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法國(guó)石油研究所的Yves Chauvin、美國(guó)加州理工學(xué)院的Robert H. Grubbs以及麻省理工學(xué)院的Richard R. Schrock三人在烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究中做出了卓越的貢獻(xiàn)，因而共同成為2005年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主。瑞典皇家科學(xué)院的官方新聞將這一成果評(píng)價(jià)為“造福于人類、社會(huì)和環(huán)境的重要基礎(chǔ)科學(xué)”。烯烴復(fù)分解反應(yīng)在藥物及聚合物的合成中占有重要的地位，通過(guò)這一反應(yīng)途徑，烯烴可以在過(guò)渡金屬（鎢、鉬、錸、釕等）催化劑的作用下發(fā)生C=C雙鍵斷裂，并重新組合成新的烯烴。

Yves Chauvin將這一過(guò)程形象地比喻為“交換舞伴的舞蹈”，該反應(yīng)簡(jiǎn)化了不同烯烴之間發(fā)生轉(zhuǎn)化的合成路線，在溫和的條件下大大提高了烯烴的生產(chǎn)效率。與此同時(shí)，人們還希望借助這一思路開(kāi)展其他重要化學(xué)鍵的復(fù)分解反應(yīng)。最近，美國(guó)化學(xué)會(huì)C&EN 2016年度“十二俊杰”之一（點(diǎn)擊閱讀詳細(xì)）、德國(guó)馬克斯·普朗克煤炭研究所的Bill Morandi教授及其團(tuán)隊(duì)在C-X鍵（X = S, P）的復(fù)分解反應(yīng)的研究中取得突破，底物硫醚或芳基膦可以在鈀催化劑的作用下通過(guò)可逆的芳基化過(guò)程分別發(fā)生C-S鍵及C-P鍵的交叉復(fù)分解。相關(guān)工作發(fā)表在Science 上，第一作者為練仲（Zhong Lian）博士。

芳基硫醚在醫(yī)藥研發(fā)中具有特殊的生理活性，例如甲硫噠嗪（thioridazine）可阻斷DA受體、M-受體以及a-受體，作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)曾用作抗精神失常藥物。除此之外，芳基硫醚還是許多有機(jī)聚合材料的重要結(jié)構(gòu)單元，其中聚苯硫醚（PPS）是一種高性能的熱塑性材料，年產(chǎn)量在8萬(wàn)噸以上，在電子、機(jī)械及汽車制造領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。而基于磷原子的電子特性，芳基膦化合物在有機(jī)反應(yīng)中可作為良好的配體或催化劑，用于實(shí)驗(yàn)室合成及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的催化反應(yīng)中。與此同時(shí)，得益于芳基膦分子獨(dú)特的光電性質(zhì)，發(fā)展芳基膦有機(jī)光電功能材料用于設(shè)計(jì)傳感器及發(fā)光二極管常常帶來(lái)其他材料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)?；谶@兩類化合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，拓展C(sp2)-S鍵及C(sp2)-P鍵相關(guān)的反應(yīng)成為研究工作者關(guān)注的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)C(sp2)-X鍵（X= S, P）的交叉復(fù)分解不僅為芳基硫醚及芳基膦分子的可逆解構(gòu)及構(gòu)建提供一種有效的工具，還對(duì)制備多種該類化合物用來(lái)研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系（SAR）具有重要意義。

然而迄今為止，C(sp2)-X鍵（X = S, P）的復(fù)分解反應(yīng)尚無(wú)報(bào)道。除了C(sp2)-N鍵的轉(zhuǎn)酰胺化過(guò)程，其他碳-雜原子鍵的交叉復(fù)分解反應(yīng)亟待發(fā)掘。如圖3所示，開(kāi)展碳-雜原子鍵的催化復(fù)分解反應(yīng)首先需要面臨的挑戰(zhàn)是如何構(gòu)建該化學(xué)鍵的可逆斷裂、形成以及配體交換過(guò)程，即實(shí)現(xiàn)芳基的可逆轉(zhuǎn)化。由于芳基硫醚與芳基膦分子中相應(yīng)的雜原子對(duì)過(guò)渡金屬催化劑具有較強(qiáng)的配位能力，常常會(huì)與金屬中心發(fā)生不可逆配位，進(jìn)而阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。但根據(jù)前人報(bào)道的過(guò)渡金屬催化劑參與的C(sp2)-S鍵斷裂反應(yīng)，Pd或Ni催化劑與合適的富電子配體結(jié)合可以提高金屬中心的電子密度，從而使C(sp2)-S鍵對(duì)催化劑氧化加成后的配體交換過(guò)程可以順利進(jìn)行。2014年京都大學(xué)報(bào)道了Pd催化劑與氮雜環(huán)卡賓配體結(jié)合可以催化芳基硫醚發(fā)生C(sp2)-S鍵斷裂，隨后與苯胺發(fā)生交叉偶聯(lián)的反應(yīng)。受此啟發(fā)，作者設(shè)想是否可以利用該體系構(gòu)建C(sp2)-S鍵的復(fù)分解反應(yīng)。

作者以甲基對(duì)甲苯硫醚與環(huán)己基硫醇為模板底物對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行考察，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)用來(lái)攫取硫醇質(zhì)子的堿相比于硫醇過(guò)量時(shí)反應(yīng)可以高效地進(jìn)行，而反之堿的用量不足時(shí)該過(guò)程將受到抑制。另一方面，使用LiHMDS作為非親核性堿發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)后生成甲硫醇鋰產(chǎn)物，對(duì)比相應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽，甲硫醇鋰在甲苯中具有較差的溶解度，可以有效推動(dòng)復(fù)分解反應(yīng)正向進(jìn)行。有了以上指導(dǎo)，隨后作者對(duì)不同芳基硫醚與烷基硫醇底物的普適性進(jìn)行考察，反應(yīng)對(duì)多種官能團(tuán)具有良好的兼容性，不同結(jié)構(gòu)的烷基硫醇均可以作為親核試劑參與反應(yīng)。除此之外，烯基硫醚在該反應(yīng)條件下同樣適用。而當(dāng)反應(yīng)以芳基硫酚作為底物時(shí)，由于烷基硫醇具有更強(qiáng)的親核性，可有效抑制芳基硫酚發(fā)生二聚，C(sp2)-S鍵復(fù)分解反應(yīng)得以有效進(jìn)行，解決了以往芳基硫酚作為親電子參與偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)存在的問(wèn)題。

利用作者發(fā)展的C(sp2)-S鍵復(fù)分解反應(yīng)，甲硫噠嗪（thioridazine）可以順利地與其他烷基硫醇發(fā)生交叉復(fù)分解，快速生成新藥衍生物，有望極大地降低該藥物在治療精神失常時(shí)帶來(lái)的嚴(yán)重毒副作用。聚苯硫醚（PPS）可以發(fā)生完全解聚高產(chǎn)率地得到單一的芳基硫醚，相比于以往路易斯酸催化下的解聚過(guò)程具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

接下來(lái)他們嘗試發(fā)展C(sp2)-P鍵的交叉復(fù)分解過(guò)程，根據(jù)以往的報(bào)道，相比于C(sp2)-PPh2鍵，C(sp2)-P+Ph3鍵中P處于貧電子的狀態(tài)，更容易發(fā)生氧化加成，因而作者推斷通過(guò)芳基鏻中間體設(shè)計(jì)C(sp2)-P鍵的復(fù)分解過(guò)程可以使反應(yīng)更順利地進(jìn)行。他們?cè)隗w系中加入催化量的PhI，與底物Ar3P原位生成Ar3P+PhI，Pd2(dba)3作為Pd(0)催化劑前體催化反應(yīng)進(jìn)行，無(wú)須其他配體參與。大部分底物在達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)可以得到理想的收率。該反應(yīng)在用于制備相應(yīng)的有機(jī)膦配體、催化劑以及磷雜環(huán)戊二烯類光電功能材料時(shí)同樣具有卓越的表現(xiàn)。

美國(guó)耶魯大學(xué)的Patrick Holland教授對(duì)這項(xiàng)工作給予了高度的評(píng)價(jià)，他認(rèn)為該反應(yīng)不僅豐富了構(gòu)建C-S鍵和C-P鍵的合成方法學(xué)，更克服了以往制備芳基硫醚以及芳基膦化合物時(shí)存在的諸多限制。Bill Morandi教授本人也表示，這一復(fù)分解過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)相關(guān)分子的快速合成及多樣化，從實(shí)驗(yàn)室制備規(guī)模到工業(yè)化生產(chǎn)均可以使效率得到顯著提升。