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汞納米清理器：螯合基團的柔動性和強配位能力是關鍵

來源: X-MOL 2017-06-22 11:20:45

汞在我們的生活中無處不在，存在于電子設備、電器，甚至化妝品中。汞也用于科學研究和補牙的汞合金材料，在工業(yè)上更是不可替代的化學品。汞可以在水體、土壤、大氣和生物圈中遷移轉(zhuǎn)化并在生物體內(nèi)富集。人體可由于接觸水中的汞、吸入汞蒸氣、吸食汞化合物或者食用被汞污染的海產(chǎn)品引起中毒。著名的水俁病就是汞中毒的結(jié)果，至今無法治愈。基于汞的危害性，大部分國家和地區(qū)對汞排放和飲用水中的汞含量有嚴格的限定。為了有效地去除污染源中的汞，設計合成高效的吸附材料便顯得十分重要。

近幾年來，基于新型多孔材料制備高效汞的吸附劑引起了廣泛的關注。美國南佛羅里達大學的馬勝前（點擊查看介紹）團隊在這方面進行了深入的研究，合成了一系列以有機多孔材料為平臺的汞納米清理器。例如PAF-1-SH (Nat. Commun., 2014, 5, 5537), POP-SH (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700665)。PAF-1-SH是第一個以多孔聚合物為平臺設計和制備的汞吸附劑實例（圖1）。PAF-1是由四苯甲烷重復單元連接而成，易于通過后修飾的手段嫁接螯合基團。基于軟硬酸堿理論，巰基(SH)對汞具有非常強的絡合能力，所以可以選擇巰基做為修飾目標，通過兩步后修飾得到巰基功能化的PAF-1(PAF-1-SH)不僅表現(xiàn)了非常大的吸附量(1000 mg?g-1)，還具有優(yōu)異的移除效率(最低可降到0.4 ppb)和重復利用的性能。但是PAF-1微孔的特征及兩步后修飾的過程表明巰基在聚合物中的利用率和嫁接率都還有提升的空間，通過合理的單體設計和溶劑熱自由基聚合方式，得到的POP-SH克服了PAF-1-SH的上述缺點，不僅具有多級孔結(jié)構(gòu)，而且也省去了兩步后修飾的過程，使所得到的吸附劑在汞的吸附量和吸附效率上都有明顯的提升。

為了在前面的基礎上進一步提高吸附量和對汞的親和力，該課題組最近通過將具有優(yōu)異柔動性和強絡合能力的螯合基團以及二維的共價有機骨架材料(COFs)結(jié)合，制備了高效的汞納米清理器(COF-S-SH)。COF-S-SH對Hg2+和Hg0的飽和吸附量分別為1350和863 mg?g-1。這些結(jié)果是目前報道的用巰基功能化的吸附劑中效果最好的。更值得一提的是，COF-S-SH具有非常高的分配系數(shù)(Kd)值, 達到了2.3×109 mL?g-1，可以迅速地將水溶液中的Hg2+離子濃度從5 ppm降到0.1 ppb以下，比飲用水中允許的Hg的濃度(2 ppb)低一個數(shù)量級。一系列的控制實驗結(jié)果表明螯合基團的柔性和強絡合能力是COF-S-SH表現(xiàn)出優(yōu)異性能的原因。X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析(XAFS)表明每個Hg2+都有兩個S原子配位。如果把合成COF-S-SH中的柔性分子1,2-乙二硫醇換成剛性的1,4-苯基硫醇或者絡合能力較低的乙硫醇，所得到的吸附劑COF-S-Ph-SH或COF-S-Et在相同條件下只能將水中的汞分別降低到1.3 ppb和22.0 ppb，而且需要更長的時間達到平衡。XAFS測試結(jié)果表明Hg2+周圍配位的S原子數(shù)都要少于COF-S-SH，這是兩種吸附材料Hg2+離子去除效率低的原因。除此之外，COF-S-SH具有很好的選擇性，對水中的有毒離子，如Hg2+和Pb2+有極強的絡合能力，而對無毒的背景離子，如Na+，K+，Ca2+幾乎沒有吸附作用。不僅如此，COF-S-SH還表現(xiàn)出穩(wěn)定的重復利用性能。這些特性為設計和制備高效的重金屬吸附劑開辟了新的思路。相關成果近期發(fā)表在Journal of The American Chemical Society 上。

馬勝前博士簡介

馬勝前，南佛羅里達大學化學系副教授，2003年于吉林大學取得學士學位，2008年在美國俄亥俄州邁阿密大學取得博士學位，2008年至2010年獲得美國能源部阿貢國家實驗室Director's Postdoctoral Fellowship，2010年起就職于南佛羅里達大學。

研究領域是面向多孔材料如MOFs、POPs和COFs的制備、性能與應用研究。在相關領域發(fā)表SCI論文130余篇，包括以通訊作者發(fā)表的Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem 等，論文引用超過12000次，h因子為55，入選2016 Web of Science 高被引用科學家，2014年和2015年美國湯森路透集團全球高被引用科學家（化學方向）名單（Highly Cited Researcher）。馬勝前獲得的主要獎項包括：2008年美國化學會無機化學分會青年化學家獎、2008年美國能源部阿貢國家實驗室Director's Postdoctoral Fellowship、2009年國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）青年化學家獎、2014年美國科學基金會CAREER Award和2015年南佛羅里達大學杰出研究成就獎。

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