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硅手性中心的構(gòu)建：強大的多手性中心Ar-BINMOLs特色骨架

來源: X-MOL 2017-06-22 11:23:04

近30年里，以碳為中心的手性合成的不對稱催化研究取得了大量的研究成果，相關(guān)合成化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域中最有生命力和挑戰(zhàn)性的研究熱點課題之一，帶動了包括手性藥物化學(xué)、手性材料、不對稱催化化學(xué)、資源化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。然而，自然界中并沒有含硅手性中心的光學(xué)活性有機硅化合物，構(gòu)建以硅原子為手性中心的有機硅化合物一直以來是一個具有很大挑戰(zhàn)課題，目前國內(nèi)外的研究報道十分少見。由于硅元素具有一定的金屬特性，通過商品化的硅氫化合物或氯硅烷來構(gòu)建硅手性中心的反應(yīng)往往看似十分簡單，實則在立體選擇性的控制上十分困難，一個典型的例子是鹵代芳烴與硅氫化合物的偶聯(lián)反應(yīng)中，利用硅氫化合物構(gòu)建硅中心手性硅烷的反應(yīng)，國際上一直沒有取得突破性進(jìn)展（最佳值僅為60% ee）。杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室的徐利文教授（點擊查看介紹）課題組在合成和考察了40余種手性配體的基礎(chǔ)上，歷經(jīng)多年才實現(xiàn)了構(gòu)建硅手性中心的硅烷，并獲得了86% ee值的結(jié)果，這是目前通過鈀催化硅-碳偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建硅手性中心取得的最佳立體選擇性（RSC Adv., 2016, 6, 67113）。

近日，徐利文教授課題組利用自主發(fā)展的一類新型多手性中心聯(lián)萘-2-芳甲羥基-2'-醇（Ar-BINMOLs, Chem. Eur. J., 2011, 17, 2698）及其衍生物成功實現(xiàn)了硅手性中心的構(gòu)建。Ar-BINMOLs類手性化合物可由手性BINOL的單芐醚化合物經(jīng)過不對稱[1,2]-Wittig重排一步合成得到，涉及C-O鍵的斷裂與新C-C鍵的構(gòu)建反應(yīng)，結(jié)構(gòu)獨特新穎，是同時具有C2 軸手性和sp3碳手性的光學(xué)純醇/酚類化合物。近年來這類多手性中心的化合物作為手性配體已在不對稱催化反應(yīng)中成功得到了應(yīng)用，具有獨特的用途（Chemical Record, 2015, 15, 925）。在前期工作的基礎(chǔ)上（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1777和Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12932），徐利文教授課題組利用醇的選擇性硅烷化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9456），成功利用多手性中心的Ar-BINMOLs實現(xiàn)了手性醇和酚控制的立體選擇性硅烷化反應(yīng)，使各種易于獲取的二氯硅烷通過可控的發(fā)生失對稱醇解過程，成功實現(xiàn)了硅手性中心的構(gòu)建，得到多種結(jié)構(gòu)類型的光學(xué)純手性有機硅化合物或含硅手性中心的手性膦配體。該方法提供了從簡單易得的BINOL通過兩次手性轉(zhuǎn)移過程合成多官能團(tuán)化的手性硅烷，為硅手性中心的構(gòu)建提供了一種簡單和全新的手性疊加策略，具有潛在的實用價值。

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