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Nature Chem.：臨界點二茂鎳聚合物

來源: X-MOL 2017-07-04 13:43:42

高分子材料是由相對分子質(zhì)量較高的聚合物構(gòu)成，這類材料可以分為天然材料（例如天然橡膠）和人工材料（例如化學纖維、塑料、合成橡膠）兩大類。工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的人工材料通常稱為通用高分子材料，而具有特殊用途與功能的高分子材料稱為功能高分子。高分子材料自二十世紀初期開始發(fā)展迅速。1907年，Leo Bakeland發(fā)明了酚醛樹脂。隨后在1920年，Hermann Staudinger提出了高分子的概念。1930年之后，由于聚苯乙烯和尼龍的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，高分子材料對整個世界的面貌產(chǎn)生了重要的影響，塑料甚至被廣泛認為是二十世紀人類最重要的發(fā)明之一。

隨著高分子材料的發(fā)展，含有金屬的聚合物（metallopolymer）由于具有特殊的屬性得到廣泛關(guān)注。一般來說，含有金屬的聚合物分子中，一維骨架結(jié)構(gòu)金屬和配體結(jié)合較強，所構(gòu)成的高分子材料擁有和以共價鍵結(jié)合的有機高分子類似的性質(zhì)，屬于靜態(tài)聚合物。然而，利用和金屬結(jié)合較弱的配體所構(gòu)成的金屬聚合物表現(xiàn)出很多動態(tài)的性質(zhì)。可以設(shè)想，如果配體和金屬的結(jié)合強度恰好在靜態(tài)和動態(tài)的臨界點，那么這類聚合物將具有特殊的屬性。下面筆者將介紹英國布里斯托大學化學院的Ian Manners教授（點擊查看介紹）最近發(fā)表在Nature Chemistry 上的論文，簡要解讀他們研究這類臨界點聚合物的新成果。

主鏈含有二茂基結(jié)構(gòu)單元（二茂鐵、二茂鈷）的金屬聚合物分子目前研究較多。環(huán)張力較大的金屬二茂單體（圖1b）經(jīng)過開環(huán)多聚反應(yīng)，可以制備相應(yīng)的聚合物。由于金屬（Fe、Co）和二茂基團的結(jié)合力較強，這類聚合物屬于相對穩(wěn)定的靜態(tài)體系。值得一提的是，金屬外層價電子分別為17 VE和19 VE的順磁性[PFS]+和PCE（圖1a），往往不溶于常規(guī)有機溶劑，致使這類含有孤電子的聚合物研究較少。

金屬外層為20 VE的二茂鎳（圖1d）具有三線態(tài)的電子基態(tài)，兩個未成對電子分布在二茂鎳的反鍵軌道，致使鎳和二茂基團的結(jié)合較弱（Ni–Cpcent: 1.817(1) ?; Fe–Cpcent: 1.643(2) ?; Co–Cpcent: 1.726(1) ?）。具有環(huán)張力的二茂鎳聚合物單體分子的傾斜角度α（16.6°）遠大于相應(yīng)的鐵（10.3°）、鈷（12.0°）類似物（圖1c）。在室溫下，二茂鎳單體5在吡啶溶液中會自發(fā)多聚（圖1d），生成順磁的低聚環(huán)狀（6）或高聚鏈狀（7）二茂鎳聚合物（Mw ? 40,000 g/mol，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5864）。

Manners教授研究組發(fā)現(xiàn)單體5和聚合物6、7之間存在聚合和解聚的化學平衡（圖2）。在較高的濃度下，經(jīng)過48 h，單體5的轉(zhuǎn)化率較高。在濃度為0.44 M時，環(huán)狀低聚物66、67、68的信號較為明顯（圖3）。雖然核磁共振氫譜可以明顯觀察到單體和多聚體的化學平衡，但是無法判定聚合物的物理化學性質(zhì)。作者還對濃度為0.44 M、0.79 M、1.31 M的聚合體系進行分離表征。

最后，Manners教授研究組對該可逆多聚平衡進行了變溫核磁熱力學研究（圖5，?5 ℃至60 ℃）。在溫度較高時，聚合平衡傾向于形成單體5，聚合度較小。溫度較低時，聚合平衡向右移動，聚合物轉(zhuǎn)化率較高。計算結(jié)果表明該多聚反應(yīng)為放熱熵減反應(yīng)（ΔH = -10 kJ/mol；ΔS = -20 J/K?mol ）。在室溫（20 ℃）下聚合過程的吉布斯自由能非常小（ΔG = -4.0 kJ/mol），對該可逆轉(zhuǎn)化提供了熱力學數(shù)據(jù)支持。

圖5. 變溫NMR研究。圖片來源：Nature Chem.

——小結(jié)——

Ian Manners教授課題組實現(xiàn)了首例主鏈含有金屬的聚合物開環(huán)閉環(huán)可逆聚合的概念性研究突破，這種靜態(tài)-動態(tài)臨界點聚合物有著廣闊的應(yīng)用前景。實際上，Manners教授的研究領(lǐng)域跨度比較大，主要涉及過渡金屬化學、材料、主族化學等領(lǐng)域，感興趣的讀者可以訪問Manners教授課題組主頁進一步了解。

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