含氮芳香雜環廣泛存在于醫藥、農藥及具有生物活性的天然產物等分子結構中。如何通過不對稱催化的方法構建手性含氮芳香雜環化合物一直以來受到化學家的普遍重視。其中，利用芳香雜環自身的電子特性驅動反應進行被認為是一種直接、簡便的策略。例如，不對稱傅克反應就是利用含氮芳香雜環的富電子性質廣泛發展起來的一種有效策略。近年來，利用含氮芳香雜環的缺電子性質構筑手性分子的不對稱催化策略受到廣泛關注，目前已發展了兩種較為成熟的策略：1）α位選擇策略，即使用2-烷基取代的含氮芳香雜環作為親核試劑，通過α-位去質子化生成烯胺負離子與不同親電試劑反應，用于構建手性中心位于雜環α位及α、β位的多類型手性含氮芳香雜環化合物；2）β位選擇策略，即使用含氮芳香雜環活化烯烴參與反應構建手性中心位于雜環β位及α、β位的手性含氮芳香雜環化合物。然而，如何在含氮芳香雜環更遠的γ甚至δ位構筑手性中心尚無報道。
近日，河南大學江智勇教授（點擊查看介紹）課題組依據將烯丙基酮引入不對稱反應，首次在實現該化合物參與的不對稱vinylogous aldol反應的基礎上（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6666–6670; Org. Lett., 2016, 18, 260–263），提出使用2-烯丙基含氮芳香雜環為親核試劑，發展用于遠程構建手性含氮芳香雜環手性中心的γ位選擇性策略。該策略面臨三個難點，即未知的2-烯丙基含氮芳香雜環α-H的反應活性以及后續與親電試劑的不對稱反應活性、α與γ位的區域選擇性、手性催化劑如何通過與O原子相比電負性更低的N原子相互作用對遠程手性中心的生成產生高立體選擇性控制。
經過對反應條件的細致研究，該課題組使用自行設計并發展的二肽衍生脲?酰胺?叔胺（Chem. Sci., 2016, 7, 6060?6067）作為布朗斯特堿催化劑以及基于氨基酸衍生（硫）脲?叔胺（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 10069–10073; Org. Lett. , 2013, 15, 2358?2361; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1299?1303）衍生的脲?季銨鹽相轉移催化劑，最終實現了2-烯丙基含氮芳香雜環與靛紅以及三氟苯乙酮的γ位選擇性烯丙基化反應，高立體選擇地合成了一系列叔醇羥基位于δ位的重要手性含氮芳香雜環化合物（圖2）。這一研究成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被Synfacts收錄（Synfacts, 2017, 13, 0554; Contributors: Benjamin List, Sebastian Schwengers），第一作者是河南大學的碩士生柏祥彬。
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