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分子Borromean環：從藝術到應用

來源: X-MOL 2017-07-24 14:05:03

互鎖型分子結構是指分子間不以共價鍵形式互相連接，而是通過各種分子間弱作用力相互穿插、扣鎖的分子結構。這類特殊分子的結構十分具有藝術感，在拓撲學上具有重要的意義。而在此基礎上發展的分子機器，更是受到了2016年諾貝爾化學獎的垂青。在互鎖型分子家族中，一個具有挑戰性的課題就是分子Borromean環的合成。所謂Borromean環，是指三個環互相穿插在一起，但是任意兩個環之間沒有任何的扣鎖現象。基于三環穿插結構的象征意義，早在13世紀，基督徒就將Borromean環作為三位一體的標志。第一例一步法自組裝分子Borromean環是由2016年諾貝爾化學獎得主J. F. Stoddart于2004年報道的，他利用金屬離子作為模板實現了一步法自組裝分子Borromean環結構。2013年，復旦大學的金國新課題組報道了基于Cp*Rh(Cp*=五甲基環戊二烯基)金屬角的無模板一步法自組裝分子Borromean環，隨后對于半夾心金屬角分子Borromean環結構的研究再次成為熱點。然而對于分子Borromean環這一復雜的結構，仍舊存在大量的問題困擾著人們，例如，對于不同的分子Borromean環，環與環之間作用力的大小是否完全一致；如何調節環與環之間作用力的大小；分子Borromean環具有哪些獨一無二的應用。

鹵代苯化合物在各類有機反應中均具有舉足輕重的地位，如何高效地分離、純化鹵代苯化合物逐漸引起了人們的關注。在這一領域中，大量的工作集中于如何實現對鹵代苯異構體的有效分離。然而，對于那些取代基位置相同，但取代基不同的鹵代苯化合物進行分離目前尚無應對之策。更重要的是，化學工作者不僅僅希望從多種混合物中分離出一種化合物，而是可以將不同化合物按次序逐一分離。要滿足這些苛刻的要求，現有的方法主要利用色譜來實現。但由于色譜法本身存在的局限性，分離效率和速度往往不盡人意。

最近，復旦大學的金國新（點擊查看介紹）課題組報道了一系列基于二鹵代配體的分子Borromean環，并發現鹵代原子對分子Borromean環結構的形成有不可取代的作用，而且不同的鹵代原子可以調控環與環之間的作用力。利用這一特性，他們實現了不同二鹵代苯對一系列分子Borromean環的選擇性拆分，在此基礎上，概念性地提出了一種利用分子Borromean環對多種二鹵代苯逐一分離的方法。

具體說來，作者首先使用氯冉酸構成的基于Cp*Rh的雙核前驅體，再和4,4'-bipyridylacetylene構成四核大環化合物，在高濃度的甲醇溶液或者水/甲醇的混合溶液中，三個大環分子會互相穿插在一起，構成分子Borromean環結構。他們還通過X-射線單晶衍射、核磁共振波譜、高分辨質譜和DFT理論計算全面證實了分子Borromean環結構。而如果將氯冉酸的氯原子換成氫原子，則僅僅得到四核大環化合物，不會形成分子Borromean環結構。隨后作者又考察了由氟冉酸和溴冉酸構成的四核大環化合物，它們在高濃度的甲醇溶液或者水/甲醇的混合溶液中同樣可以構成分子Borromean環結構。但由于鹵素原子的不同，環與環之間的作用力發生了變化，基于溴冉酸的分子Borromean環中環與環之間的作用力是三者中最強的。作者還發現，對二碘苯可以將溴冉酸和氯冉酸構成的分子Borromean環拆分成四核大環化合物，而對二溴苯只能拆分氯冉酸構成的分子Borromean環，對二氯苯則不能對這兩種分子Borromean環進行拆分。乙醚或者四氫呋喃可以對對二鹵代苯進行萃取，失去對二鹵代苯的四核大環化合物又會恢復分子Borromean環結構，由此實現重復拆分。基于此，作者利用溴冉酸和氯冉酸構成的分子Borromean環可以按次序逐一地對對二碘苯、對二溴苯和對二氯苯進行分離，所使用的分子Borromean環可回收并反復利用。

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