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Cu催化肟與α,β-不飽和亞胺縮合合成多取代吡啶

來源: X-MOL 2017-07-25 15:22:57

吡啶廣泛存在于天然產(chǎn)物中，基于N原子獨特的配位性和氫鍵作用，吡啶在配位化學(xué)、藥物化學(xué)和材料科學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)合成吡啶的方法主要通過羰基化合物和胺的縮合反應(yīng)。近年來，過渡金屬催化構(gòu)建吡啶的方法也得到了發(fā)展，其中肟類化合物可以通過N-O鍵斷裂和C-H鍵活化反應(yīng)合成其他含氮雜環(huán)，是一種常見的合成原料。α,β-不飽和肟化合物通常作為C3N1來源與烯基硼酸、炔烴、烯烴等C2合成子反應(yīng)得到吡啶。來自新加坡南洋理工大學(xué)的Naohiko Yoshikai課題組曾經(jīng)報道了Cu(I)催化醋酸肟與α,β-不飽和醛發(fā)生[3+3]反應(yīng)得到吡啶，但是這一反應(yīng)對非活化烯酮的選擇性很差，即使將其預(yù)先制備成亞銨鹽也只能得到痕量的產(chǎn)物。經(jīng)過一系列的底物摸索，他們最終發(fā)現(xiàn)將底物衍生為α,β-不飽和磺酰亞胺，可以得到多取代的吡啶

作者使用醋酸肟1a與N-磺酰亞胺2a為底物進(jìn)行條件篩選，使用[Cu(MeCN)4][PF6]作為催化劑，添加1eq.的NaHSO3，在DMSO溶劑中60 ℃下反應(yīng)12 h就能夠以99%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物3aa。其他Cu(I)催化劑也具有一定的催化活性，但不是最優(yōu)條件(entries 1-4）；NaHSO3在反應(yīng)中十分重要(entry 5）；使用DMF作為溶劑的效果比DMSO略差(entry 6）；N-PMP修飾也比N-Ts的活性差，直接使用查爾酮作為底物完全沒有反應(yīng)活性(entries 7-9）。

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