先說下題外話——諸君印象中化學(xué)科研論文的摘要圖應(yīng)該是什么樣子呢？
不論你想到的是什么，下面這張“表情包”風(fēng)格的摘要圖都會(huì)讓你眼前一亮。別看它畫風(fēng)清奇，獨(dú)具一格，這張圖卻貨真價(jià)實(shí)地來自著名的Angew. Chem. Int. Ed. 雜志（DOI: 10.1002/anie.201705738）。
看了如此有趣的摘要圖，是不是好奇它背后究竟是哪些人？他們又做了哪些工作？為什么選用“表情包”風(fēng)格做摘要圖？下面我們就為諸君一一道來。
先看工作。這篇工作的兩個(gè)關(guān)鍵詞是氫鍵（hydrogen bonding）和鹵鍵（halogen bonding）。
鹵鍵是什么？在分子R-X中，鹵原子X通常由于較高的電負(fù)性而帶負(fù)電。R-X鍵“攫取”了此σ鍵方向上大部分的電子云密度，導(dǎo)致X在σ鍵的另一端形成了一個(gè)帶正電的區(qū)域，即σ-hole。其特殊之處就在于在一個(gè)凈帶電為負(fù)的鹵原子上有一個(gè)帶正電的區(qū)域。帶正電的σ-hole和其他帶負(fù)電的物種如孤對(duì)電子、負(fù)離子之間的靜電吸引被稱為鹵鍵。不難看出，鹵鍵和氫鍵的本質(zhì)相同，都是正電荷和負(fù)電荷的靜電吸引。然而和氫鍵悠久的研究歷史相比，鹵鍵研究在近幾年才變得越發(fā)熱門，如下圖所示，相關(guān)論文在近年呈快速增長趨勢(shì)（Chem. Rev., 2016, 116, 5155–5187）。由于上述氫鍵和鹵鍵的相似性，美國加州理工學(xué)院化學(xué)化工分部的張新星博士和美國約翰霍普金斯大學(xué)化學(xué)系的Kit Bowen教授團(tuán)隊(duì)提出在原子分子層面上設(shè)計(jì)新型鹵鍵的基本想法：凡是氫鍵能做到的，鹵鍵也能做到。那么在現(xiàn)有的研究中有什么是氫鍵已經(jīng)做到的而鹵鍵還尚未做到的？穩(wěn)定不能單獨(dú)存在的不穩(wěn)定負(fù)離子就是其中一個(gè)。
考量負(fù)離子M-穩(wěn)定性的基本指標(biāo)是中性分子M的電子親和能（EA）。若EA為負(fù)，M-的勢(shì)能面在M勢(shì)能面的上方，M-不穩(wěn)定，很難獨(dú)立存在。然而通過和氫鍵的供體如水分子的相互作用，M-由于更高的負(fù)電荷相比M可以和水分子生成更強(qiáng)的氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)M-和M勢(shì)能面位置的翻轉(zhuǎn)，將EA變成正值。氫鍵已被廣泛用于穩(wěn)定原本不穩(wěn)定的負(fù)離子。為了使用鹵鍵實(shí)現(xiàn)同樣的目的，M的電子親和能必須通過精心設(shè)計(jì)，它必須小于零，但僅僅是稍微小于零。因此，該團(tuán)隊(duì)在反復(fù)篩選后采用了電子親和能為-0.01 eV的吡嗪（Pz）分子，并使用溴苯（BrPh）作為σ-hole的供體。Pz-的一個(gè)氮原子和一個(gè)溴苯分子生成第一個(gè)鹵鍵，EA即被拉正到0.15 eV；第二個(gè)氮原子和第二個(gè)溴苯分子生成第二個(gè)鹵鍵，EA被提高到0.32 eV。如下圖所示，通過量子化學(xué)模擬分子表面的靜電勢(shì)能，紅色的負(fù)電區(qū)域和藍(lán)色的正電σ-hole的吸引（即鹵鍵）清晰可見，Pz-表面紅色的負(fù)電區(qū)域因?yàn)辂u鍵作用被明顯稀釋。熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)鹵鍵的生成導(dǎo)致明顯的熵減，實(shí)驗(yàn)中離子束的溫度必須低于114 K才能使自由能為負(fù)。
實(shí)驗(yàn)裝置如下圖所示。此類實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象在空氣中無法存在，因此裝置全部在高真空條件下工作。這套裝置集成了激光濺射、電子槍、脈沖電火花、光電子放射、紅外熱脫附、超聲波脫附、電噴霧等多種離子源。離子源產(chǎn)生的負(fù)離子束通過飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)量分析，感興趣的負(fù)離子通過納秒尺度的脈沖質(zhì)量門被選擇出來之后，再通過納秒尺度的離子動(dòng)量減速器減速，并和脈沖激光相互作用，將負(fù)離子的負(fù)電荷打出，通過磁瓶式電子動(dòng)能檢測(cè)器檢測(cè)出該光電子的飛行時(shí)間即可算出其動(dòng)能，得到該負(fù)離子的光電子能譜。要提一句的是，此裝置由該團(tuán)隊(duì)自主設(shè)計(jì)建造而非商業(yè)購買。
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