前不久，美國斯克里普斯研究所（The Scripps Research Institute，TSRI）的Phil S. Baran教授在Science 上報道了以烷基羧酸為原料合成烷基硼酸的研究進展（點擊閱讀詳細）。而在短短的三個月內，英國布里斯托大學的Varinder K. Aggarwal教授（點擊閱讀詳細）從相同的原料出發，同樣通過脫羧-硼化的反應途徑實現了烷基硼酸的高效合成，相關工作仍發表在Science 上。乍看Aggarwal教授的工作應是延續了前者的思路，反應中需使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺預修飾烷基羧酸底物得到具有氧化還原活性的酯，隨后經歷自由基脫羧途徑形成烷基自由基，與聯硼酸酯偶聯得到目標產物。承接前人的研究思路做進一步拓展的工作不足為奇，而突破局限得以在相同頂級期刊發表實屬少見。
這類反應成功的關鍵在于利用Barton自由基脫羧反應，將羧酸轉化為具有特殊活性的酯，修飾后的底物可以接受電子形成自由基陰離子，通過均裂過程消除一分子CO2，并得到相應的離去陰離子和烷基自由基，而這種特殊的活性則定義為“氧化還原活性”。2016年，Baran教授在設計鎳催化芳基鋅試劑與二級烷基羧酸的偶聯反應時便巧妙地利用了這一方法。以往的Barton自由基脫羧過程需要將羧酸轉化為相應的Barton酯，在鎳催化劑的作用下與芳基鋅試劑偶聯可以得到中等收率的偶聯產物，但與此同時產生的2-巰基吡啶陰離子仍具備一定的反應活性，可以發生與烷基自由基還原消除的競爭過程，生成2-吡啶烷基硫醚副產物，大大降低了反應的合成效率。設計其他具有氧化還原活性的酯，脫羧后形成不參與后續反應的離去陰離子成為提高反應效率的關鍵。Baran教授最終發現使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對羧酸進行修飾可以解決以上問題，并借助這種改進的自由基脫羧反應實現了鎳及鐵催化劑參與下的脫羧Negishi （點擊閱讀詳細）、Suzuki （點擊閱讀詳細）以及Kumada等不同形式的C-C鍵偶聯過程。相關工作發表于一系列化學頂級期刊，可謂收獲頗豐。
在Baran教授最近發展的脫羧-硼化反應中，B2Pin2作為硼源與鎳催化劑發生轉金屬化，生成硼酸酯基鎳活性物種，烷基羧酸轉化為相應的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯，在鎳催化劑的作用下發生單電子轉移，均裂、脫羧形成烷基自由基，最終與鎳催化劑結合，C-B鍵還原消除得到烷基硼酸酯。其中B2Pin2需與甲基鋰預先混合形成超共價復合物來活化B2Pin2，MgBr2?OEt2作為重要的媒介可促進B2Pin2與鎳催化劑的轉金屬化過程。
再回到Aggarwal教授這篇Science 報道的工作，他們的想法是能否通過其他反應條件實現單電子轉移過程，從而在無過渡金屬催化劑存在的情況下誘導自由基脫羧的發生。對于具有氧化還原活性的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯，酰胺與酯之間的N-O鍵均裂能相對較低，因而可能在光引發的條件下發生均裂，促進烷基自由基產生，結合活性較高的硼酸酯便可以實現相應的轉化。于是他們使用活性更高的B2cat2作為硼源設計了如下反應過程，底物N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯中酰胺的羰基可與B2cat2相互作用，另一個硼中心同時受到極性溶劑分子的配位作用，形成三元復合物，B-B鍵得到顯著的活化。在可見光的激發下，B-B鍵發生均裂，自由基物種43發生均裂脫羧得到烷基自由基，進而與溶劑化的B2cat2偶聯得到目標產物。產生的自由基硼物種44可進一步與底物結合由此構成循環。體系中存在著自由基硼物種44二聚/解聚的平衡過程，在熱擾動下平衡趨向于解聚。
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