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水氧穩(wěn)定的固體炔基鋅試劑的合成與應(yīng)用

來(lái)源: X-MOL 2017-08-08 11:50:24

雙取代炔烴在材料科學(xué)和藥物化學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)也是合成含有多官能團(tuán)烯烴的重要前體，以炔基金屬試劑為原料與不同親電試劑反應(yīng)是得到多取代炔烴的主要方法之一。目前，已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)芳香（雜）環(huán)、烯丙基和芐基鹵代物制備得到對(duì)水氧穩(wěn)定的有機(jī)金屬試劑，其中有機(jī)鋅試劑在高通量篩選生物活性分子中具有很好的前景，固相的Reformatsky烯醇化反應(yīng)已經(jīng)能夠很好地應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。此外，芳香（雜）環(huán)鋅試劑因在空氣中可以存在，在Co催化的偶聯(lián)反應(yīng)中使用廣泛。最近，來(lái)自德國(guó)慕尼黑大學(xué)的Paul Knochel教授課題組報(bào)道了一類(lèi)新的水氧穩(wěn)定的炔基鋅試劑的合成，并以此出發(fā)成功合成了雙取代的炔烴。

作者通過(guò)末端炔與TMPZnCl?Mg(OPiv)2（3，TMP=2,2,6,6-四甲基哌啶）合成了炔基鋅試劑（1），對(duì)多種官能團(tuán)都具有很好地兼容性。初步研究表明，三甲基硅基乙炔（2a）與TMPZnOPiv?LiCl反應(yīng)可以得到炔基鋅試劑1a，但其穩(wěn)定性較差（空氣中放置4 h后僅保留44%的活性），他們猜測(cè)LiCl的存在可能導(dǎo)致鋅試劑的穩(wěn)定性較差。隨后他們使用芐基格氏試劑與TMPH在THF中反應(yīng)，然后加入Zn(OPiv)2，可以定量得到TMPZnOPiv（3），3與2a反應(yīng)可以得到炔基鋅試劑1a，并且在空氣中放置4 h后，仍然得到90%的收率（圖1）。通過(guò)這一方法，作者可以制備含有羰基、氰基、酯基等官能團(tuán)的炔基鋅試劑，這類(lèi)試劑在空氣中放置4 h后仍然具有43-90%的反應(yīng)活性。

接下來(lái)，他們將制備的炔基鋅試劑應(yīng)用到Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中（圖2）。通過(guò)條件篩選，作者最終確定Pd(dba)2與DavePhos配體結(jié)合具有最好的催化活性，在此條件下，一系列的芳香（雜）環(huán)碘代物、溴代物、氯代物都能夠與炔基鋅試劑發(fā)生反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；此外，酯基、酰基、甲氧基、氰基、二級(jí)胺、酰胺等基團(tuán)都具有良好的兼容性，并且芳香雜環(huán)修飾的炔基鋅試劑參與反應(yīng)也具有理想的收率。

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