核磁共振波譜(NMR)作為化學分析的四大波譜技術(shù)之一,在分子結(jié)構(gòu)解析與鑒定方面發(fā)揮著重要作用。發(fā)揮液相NMR技術(shù)分辨率高、結(jié)構(gòu)信息豐富、定量準確的優(yōu)勢,將液相NMR技術(shù)用于電化學反應(yīng)中間產(chǎn)物的跟蹤檢測與分析鑒定具有重要的研究價值和應(yīng)用前景。近日,廈門大學電子科學系的陳忠教授(點擊查看介紹)團隊與化學系的孫世剛院士(點擊查看介紹)團隊合作,借鑒光譜電化學研究中經(jīng)典的薄層電解模式,設(shè)計適用于原位電化學NMR研究的電解池裝置,實現(xiàn)了循環(huán)伏安掃描過程中原位NMR氫譜的實時跟蹤檢測。該研究提出雙室薄層電解池的巧妙設(shè)計:利用管狀金屬薄膜電極與核磁管間形成的薄層空間,限制傳質(zhì)影響、加速整體電解。他們將參比電極與工作電極置于同一電解池室,并與對電極隔離,減少極化電流對電位控制的影響,避免工作電極產(chǎn)生的電解產(chǎn)物擴散至對電極造成消耗而干擾測定。利用該裝置,他們選取對苯醌的電化學氧化還原過程,原位研究了溶劑效應(yīng)對電化學過程的影響。對苯醌在乙腈溶劑中的循環(huán)伏安譜圖顯示出兩對氧化還原峰,經(jīng)原位NMR氫譜表征,對應(yīng)著對苯醌的連續(xù)單電子得失過程。當體系中含有5 M水時,循環(huán)伏安譜圖中只觀察到一對氧化還原峰,結(jié)合原位NMR氫譜相應(yīng)的變化,他們推斷該過程涉及對苯醌的兩電子轉(zhuǎn)移。
當減少體系中的水含量至1 M時,跟蹤電化學還原過程的NMR氫譜顯示,在還原電位下,NMR譜圖中距離對苯醌質(zhì)子信號10 Hz處出現(xiàn)新峰。他們通過測定擴散系數(shù)并與實驗對照,證實該過程涉及二聚體的形成。該工作為發(fā)展通用性強、電化學與NMR方法靈活應(yīng)用、時間分辨率與譜圖分辨率得到提升的電化學原位NMR聯(lián)用技術(shù)的平臺提供了新思路。研究成果近期發(fā)表在Analytical Chemistry 上,論文的第一作者為廈門大學助理教授曹爍暉博士。
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