太陽能作為一種清潔、綠色、可持續(xù)的能源受到全世界的廣泛關(guān)注。利用太陽能進(jìn)行催化水分解制氫是其中一種有效的途徑。認(rèn)識光催化過程的物理化學(xué)微觀機(jī)制以及探索高效的光催化劑是目前學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)。一種理想的光催化劑，要同時(shí)滿足寬光譜吸光性能、高效的光生電荷傳輸分離以及快速的表面催化反應(yīng)過程。
表面等離激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）效應(yīng)由于具有獨(dú)特的光與物質(zhì)相互作用特性，有望增強(qiáng)光催化的能量轉(zhuǎn)化效率，近年來引起人們極大的重視。SPR效應(yīng)是由于金屬（Au、Ag、Cu、Al等）表面的價(jià)電子在一定的外場（比如光照）作用下產(chǎn)生集體震蕩的效應(yīng)。具有SPR效應(yīng)的金屬納米粒子可以通過控制金屬粒子的尺寸、組分、形貌等因素可控調(diào)節(jié)在可見-近紅外區(qū)域的吸光性能，有望拓展其捕光范圍。在SPR過程中，金屬納米結(jié)構(gòu)表面能產(chǎn)生強(qiáng)電磁場和高濃度的高能光生電荷（電子-空穴對）參與表面催化反應(yīng)。因此，利用等離激元共振產(chǎn)生的光生電荷進(jìn)行光催化水分解研究受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。但是，由于SPR產(chǎn)生的光生電荷壽命極短（飛秒量級），其分離效率極低。因此，目前表面等離激元光催化的反應(yīng)效率仍然很低，大多數(shù)太陽能光的催化分解水制氫研究只是集中在犧牲劑存在下的析氫半反應(yīng)，對于析氧研究的報(bào)道很少，實(shí)現(xiàn)水完全分解的報(bào)道則更少。而光的催化水氧化析氧是人工光合成的瓶頸反應(yīng)。認(rèn)識表面等離激元光催化的析氧機(jī)理對于理解整個(gè)光催化分解水反應(yīng)的機(jī)理至關(guān)重要。而分解水析氧反應(yīng)的核心問題是光生電子和空穴如何分離、分離后的空穴在何處以何種方式參與反應(yīng)，這個(gè)問題迄今為止尚不清楚。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的李燦院士（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)長期致力于研究光催化和光電催化體系中最關(guān)鍵的電荷分離過程，先后發(fā)展了異相結(jié)和晶面間電荷分離策略，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步挑戰(zhàn)認(rèn)識SPR過程中的電荷產(chǎn)生分離機(jī)制，以期發(fā)展高效的表面等離激元光催化分解水體系。近日，該團(tuán)隊(duì)在表面等離基元光催化水分解方面取得重要進(jìn)展，他們在國際上第一次確認(rèn)了表面等離基元光催化中析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)了水的全分解反應(yīng)。在該工作中，他們采用Au/TiO2作為表面等離激元光催化的模型催化劑，直接通過光催化水氧化生成氧氣的反應(yīng)作為探針反應(yīng)，系統(tǒng)研究了表面等離激元光催化劑Au/TiO2上產(chǎn)生光生電荷分離以及空穴參與水氧化的反應(yīng)機(jī)制。首先，研究人員發(fā)現(xiàn)Au/TiO2的光催化水氧化活性不僅與SPR誘導(dǎo)產(chǎn)生的光生空穴有關(guān)，而且與二氧化鈦的物相結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。隨后，通過選擇性光沉積實(shí)驗(yàn)，他們利用高分辨電鏡的元素成像清楚確定了氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。通過進(jìn)一步光沉積毒化活性位點(diǎn)的方法，他們確認(rèn)了SPR誘導(dǎo)的析氧反應(yīng)位點(diǎn)主要分布在Au-TiO2的界面處。為了更加直觀地觀察光生電荷的分布，研究團(tuán)隊(duì)通過自主研制的Kelvin探針原子力顯微鏡-表面光電壓譜的聯(lián)用技術(shù)（KPFM-SPV），實(shí)現(xiàn)了在Au-TiO2單顆粒上光生電荷的成像。研究發(fā)現(xiàn)SPR產(chǎn)生的光生空穴主要分布在界面處，而電子遷移到TiO2表面，這一結(jié)果與光沉積元素的高分辨電鏡成像完全吻合，進(jìn)一步佐證了水氧化反應(yīng)發(fā)生在TiO2和Au納米粒子界面的結(jié)論。最后，研究人員對界面處的水氧化反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明Au-O-Ti的界面結(jié)構(gòu)作為水氧化的反應(yīng)位點(diǎn)能夠顯著降低水氧化的活化能。基于此發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)利用表面等離激元光催化劑實(shí)現(xiàn)了水氧化反應(yīng)與已知的水還原光催化劑耦合，成功構(gòu)建了人工光合成體系（Z-scheme system），在氧化還原電對存在和全固態(tài)條件下均實(shí)現(xiàn)了可見光條件下水完全分解的反應(yīng)。
該工作解決了長期以來表面等離激元光催化劑的空穴分布及其水氧化反應(yīng)位點(diǎn)的問題，為發(fā)展高效表面等離激元光催化劑奠定了基礎(chǔ)。
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