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若氟被這世界溫柔相待:Science報道氟代芳香烴的不脫氟高效氫化

來源: X-MOL 2017-09-14 16:57:19

氟在所有與碳原子成鍵的原子中范德華半徑僅大于氫(rH = 1.20 ?, rF = 1.47 ?)。根據Linus Pauling提出的電負性概念,氟是元素周期表中電負性最大的元素(χp = 3.98)。基于這兩種特性,C-F鍵發生高度極化,離子鍵成分加強,因而具有很強的鍵能,致使含氟化合物相比于非氟母體常常表現出特殊的性質。與此同時,C-F鍵具有很強的偶極矩,調控含氟化合物中幾個C-F鍵的相對取向可以得到高極性的分子,進而用于液晶介電材料的設計。


英國圣安德魯斯大學的David O'Hagan教授團隊曾嘗試合成一系列包含多組鄰位單氟亞甲基(~[CHF]n~, n = 3-6)單元的直鏈烷烴,并分別對其構象進行研究。他們發現其中的全順式氟代烷烴異構體傾向于形成螺旋式構象,可避免1,3-C-F鍵重疊產生靜電排斥。與此同時,受到氟原子鄰位交叉效應的影響,1,2-C-F鍵以鄰位交叉式構象排列,導致分子中不同C-F鍵產生的偶極發生一定的抵消。為了最大程度地得到高極性的氟代烷烴分子,David O'Hagan教授設想利用環烷烴本身存在的剛性作用來束縛1,3-C-F鍵的相對取向,于2011年首次報道了全順式1,2,3,4-四氟環己烷的合成,并通過低溫核磁共振波譜測定氟原子間的空間偶合作用及X射線單晶衍射結構表征確定了2,4位的C-F鍵呈重疊式。該工作以1,3-環己二烯為原料,經臭氧氧化及后續的氟化過程最終得到目標產物,理論計算預測該分子的偶極矩為4.91 D。隨后,他們還相繼報道了全順式1,2,4,5-四氟環己烷和1,2,3,4,5,6-六氟環己烷的合成,其中全順式1,2,3,4,5,6-六氟環己烷的偶極矩高達6.2 D


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