幾根鐵釘，還是銹的，能有什么用？扔到垃圾桶里算了……呃，你剛才可能扔掉了一篇材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊Advanced Materials 的論文……就知道你不信，且聽本君慢慢道來。
故事要從2013年開始，澳大利亞墨爾本大學(xué)的Frank Caruso教授課題組在Science 上報(bào)道了通過鐵離子與單寧酸（一種天然多酚類物質(zhì)）相互作用快速自組裝形成中空微膠囊的工作，引起了學(xué)界的廣泛反響（Science, 2013, 341, 154），在生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境工程中都具有應(yīng)用潛力。隨后的幾年中，他們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域取得了一系列進(jìn)展。最近，他們突發(fā)奇想地瞄上了鐵銹，利用了生銹的鐵制品作為鐵離子的來源，與多酚類物質(zhì)進(jìn)行自組裝。他們甚至發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用生銹鐵釘誘導(dǎo)自組裝過程時(shí)，形成的組裝體更易調(diào)控。相關(guān)工作發(fā)表在了近期的Advanced Materials 上。
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Frank Caruso教授。圖片來源：The University of Melbourne
先來說說他們之前發(fā)表在Science上的工作。在那篇論文中，他們將模板微球、單寧酸及鐵離子同時(shí)加入溶液中，快速攪拌，在1分內(nèi)即可完成快速組裝，形成厚度約為10 nm的微膠囊。然而這種組裝體的厚度較難控制，對(duì)金屬離子、配體及組裝條件均不敏感。隨后的研究表明，其它類似的多酚化合物與鐵離子的組裝過程也與之類似。
研究者們考慮使用固態(tài)的鐵離子源，來實(shí)現(xiàn)組裝過程由非連續(xù)過程向連續(xù)過程的轉(zhuǎn)變。而生活中非常常見的鐵銹進(jìn)入了他們的視野，他們?cè)O(shè)想：在組裝過程中，鐵銹會(huì)被逐步被沒食子酸（gallic acid，GA，一種常見的天然多酚類物質(zhì)）溶蝕并向溶液中緩慢持續(xù)地釋放鐵離子，從而不斷與沒食子酸組裝，涂層厚度也會(huì)隨時(shí)間增長而增加。
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鐵銹誘導(dǎo)沒食子酸自組裝過程及組裝體形貌。圖片來源：Adv. Mater.
實(shí)驗(yàn)過程非常簡單，將沒食子酸與聚苯乙烯微球分散在水中，插入一根生銹的鐵釘。隨著時(shí)間的變化，乳白色的濁液顏色會(huì)變?yōu)榈仙⒅鸩郊由睢Ｗ贤夤庾V的變化證明了沒食子酸對(duì)鐵銹的溶蝕過程，其它相關(guān)表征也表明，溶蝕過程時(shí)通過沒食子酸與Fe3+配位發(fā)生的。值得一提的是沒食子酸對(duì)鐵與三氧化二鐵并沒有上述溶蝕效果，這表明其僅對(duì)鐵銹中主要成分β-FeO(OH)起作用。自組裝形成的薄膜中的化學(xué)鍵以配位鍵為主。通過這種方式組裝得到的薄膜厚度最小可達(dá)5 nm左右，通過增加反應(yīng)時(shí)間，薄膜厚度也能夠連續(xù)增長。
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傳統(tǒng)組裝與鐵銹誘導(dǎo)組裝過程與機(jī)理的差別示意圖。圖片來源：Adv. Mater.
作者們對(duì)此過程進(jìn)行了總結(jié)。與傳統(tǒng)過程相比，首先，該方法提供了固態(tài)的鐵源代替直接添加離子，持續(xù)穩(wěn)定地提供鐵離子；其次，體系中沒有來自鐵鹽的反離子；其三，溶液中沒有因?yàn)辂}類水解產(chǎn)生的聚鐵物質(zhì)；其四，存在兩個(gè)與時(shí)間相關(guān)的動(dòng)態(tài)過程：離子溶蝕與離子/多酚組裝；其五，自組裝過程本身具有連續(xù)的特性，但在快速的溶液自組裝過程中無法體現(xiàn)；第六，該過程厚度可控；第七，該過程利用了廢棄的鐵銹成分作為反應(yīng)物。與其它類似的組裝體一樣，這種組裝體也會(huì)在強(qiáng)酸性環(huán)境下發(fā)生解組裝，而其它如單寧酸之類的配體也同樣適用于這種方法。
當(dāng)然，除了生銹的鐵釘，生銹的鐵絲、鉆頭也能用做固態(tài)鐵源，與多酚物質(zhì)發(fā)生自組裝。
這篇文章告訴我們，有的時(shí)候?qū)嶒?yàn)未必需要昂貴的藥品和儀器，許多生活中或自然界常見的物質(zhì)可能是我們最好的實(shí)驗(yàn)材料。另一方面，這篇論文的研究思路清晰的印證了一點(diǎn)：可控和效率之間存在某些矛盾。快速高效的制備過程往往可控性差，而較慢的過程調(diào)控空間更大、難度更小。如何平衡二者之間的關(guān)系非常重要，但當(dāng)你想要提高二者之一的時(shí)思路也十分明確，這篇論文提供了一個(gè)很好的例子。
唉，你現(xiàn)在翻垃圾桶也沒用啦，銹鐵釘?shù)膇dea別人已經(jīng)用了，還是趕緊去找找別的套路吧。
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